Situato su uno delle propaggini meridionali delle Colline Metallifere grossetane, Massa Marittima sorge in un’area i cui primi insediamenti risalgono al periodo etrusco-romano. Il definitivo consolidarsi del borgo tuttavia risale all’VIII-IX secolo, sotto il dominio degli Aldobrandeschi che fecero erigere numerosi castelli. Nel corso del XIII secolo, sotto la dominazione pisana, si registrò un forte incremento economico, dovuto soprattutto dall’attività estrattiva dei minerali delle vicine colline. All’incremento economico seguì anche un notevole incremento demografico che rese necessario un ampliamento della città.
Il Duomo di Massa Marittima, dedicato a San Cerbone, viene edificato tra la fine del XII e la prima metà del XIII secolo, sul luogo in cui insisteva una chiesa più antica. La facciata si sviluppa su tre ordini sovrapposti: l'ordine inferiore è animato da sette arcature cieche decorate da oculi e da losanghe. Nell'ordine mediano cinque arcate cieche si dispongono a formare un finto loggiato: le sottili colonne centrali, situate davanti ad un rosone costruito successivamente, si appoggiano su sculture rappresentanti i Simboli degli Evangelisti. Il timpano di facciata è anch'esso decorato da una loggia costituita da dieci arcate digradanti. Il rosone di facciata ospita una vetrata policroma datata alla metà del XIV secolo e raffigurante San Cerbone davanti al papa Vigilio. Numerose opere d'arte sono conservate all'interno del Duomo di Massa Marittima. Tra queste, il fonte battesimale, situato all'inizio della navata destra, eseguito in un unico blocco di travertino nel 1267 da Giroldo da Como, l’Arca di San Cerbone, pregevole opera, firmata e datata 1324 dallo scultore senese Goro di Grego, e la frammentaria Maestà dipinta su tavola intorno al 1316 dal celebre pittore senese Duccio di Buoninsegna e dalla sua bottega, in origine destinata all'altare maggiore del Duomo, raffigurante sul recto la Madonna col Bambino (la cosiddetta Madonna delle Grazie) e sul verso le Storie della Passione di Cristo.
Menzioniamo anche la Chiesa di San Francesco, in stile gotico, la trecentesca Chiesa di San Pietro all’Orto, la quattrocentesca Chiesa di San Rocco, la Chiesa di Sant’Agostino, il Palazzo del Podestà, realizzato nel Duecento ed oggi sede del Museo Archeologico e la Pinacoteca in cui è conservata una celebre opera di Ambrogio Lorenzetti, il medievale Palazzo Comunale, il duecentesco Palazzo dei conti Biserno, il Castello di Monteregio (IX secolo) ed il Cassero Senese (XIII secolo).